Semnificația statistică a entropiei, formula Boltzmann, probabilitatea termodinamică a stării
Termodinamic veroyatnostW starea sistemului - este numărul de moduri în care această stare a unui sistem macroscopic poate fi pus în aplicare, sau numărul de microstările de punere în aplicare această macrostări (prin definiție, W³ 1, adică, probabilitatea termodinamică nu este o probabilitate, în sensul matematic (ultima £ 1) ..! ).
Potrivit lui Boltzmann (1872), entropia sistemului și probabilitatea termodinamică legat după cum urmează:
unde k - este constanta lui Boltzmann. Astfel, entropia este determinată de logaritmul microstările numerice prin care acest lucru poate fi realizat macrostări. Prin urmare, entropia poate fi considerată ca o măsură a probabilității stării unui sistem termodinamic. Boltzmann Ecuația (57,8) ne permite să dea următoarea interpretare statistică a entropiei: entropia este o măsură a sistemului dezordonate-magnetizările. De fapt, cu cât numărul de microstările realizarea acestei macrostare, mai entropia. Într-o stare de echilibru - starea cea mai probabilă a sistemului - numărul maxim de microstări, cu DUTY mac maximă și entropie.
A doua lege a termodinamicii - una dintre legile fundamentale ale fizicii, legea non-descreștere a entropiei într-un sistem izolat.
Pentru un sistem cu temperatură constantă este o funcție de stare S - entropie, care este determinat astfel încât
1. O tranziție adiabatică de echilibru de stat A într-o stare de echilibru B este posibilă numai atunci când
2. Creșterea entropiei în procesul de cvasi-statică încă lentă
unde T - temperatura.
16. Prima și a doua lege a termodinamicii: formularea și sensul fizic.
Există mai multe formulări echivalente ale primei legi a termodinamicii
În orice sistem izolat de alimentare cu energie rămâne constantă. Aceasta este - formularea JP Joule (1842) ..
Cantitatea de căldură primită de către sistem, continuă schimbarea energiei sale interne și activitatea desfășurată împotriva forțelor externe
Schimbarea în energie internă a sistemului în timpul tranziției de la un stat la altul este egală cu suma forțelor externe și cantitatea de căldură transferată către sistem, și anume, depinde doar de starea inițială și finală a sistemului și nu depinde de modul în care tranziția este efectuată. Această determinare este deosebit de important pentru termodinamicii chimice (din cauza complexității procesului). Cu alte cuvinte, energia internă este o funcție a statului. Procesul ciclic al energiei interne nu este schimbat.
Schimbarea în energia totală a sistemului într-un proces cvasi-statică aceeași cantitate de căldură. comunicate sistemului, în valoare de o schimbare de energie asociat cu cantitatea de material în potențialul chimic. și locul de muncă. comise asupra sistemului de forțe și câmpuri externe, mai puțin de lucru. comise de sistemul împotriva forțelor externe
Pentru cantitatea de căldură elementară. lucru elementar și creșteri mici ale energiei interne a primei legi a termodinamicii este:
Împărțirea lucrării în două părți, una dintre care descrie activitatea comisă asupra sistemului, iar al doilea - lucrarea săvârșită de sistem, subliniază faptul că aceste lucrări pot fi realizate din diferite forțe ale naturii din cauza diferitelor surse de energie.
Este important de remarcat faptul că o diferență totală, dar, de asemenea, - nr.
Există mai multe formulări echivalente celei de a doua lege a termodinamicii:
- Postulatul Clausius. „Nu se poate procesa doar rezultatul care este de a transfera căldura de la mai rece la corpul mai fierbinte“ (acest proces este denumit proces de Clausius).
- Postulatul Thomson (Kelvin). „Proces ciclic imposibil, singurul rezultat care ar fi producerea de muncă prin răcirea rezervorului de căldură“ (un proces numit proces Thomson).
Echivalența acestor formulări pot fi afișate cu ușurință. De fapt, să presupunem că postulatul Clausius este incorectă, adică, există un proces, singurul rezultat al care ar fi transferul de căldură de la rece la un corp mai fierbinte. Atunci două corpuri la diferite temperaturi (sisteme de încălzire și un frigider) și să tragă câteva cicluri ale motorului termic, luând căldura de la încălzitorul, mai rece și oferind evident la acest loc de muncă. Apoi, vom folosi procesul Clausius și a reveni căldura din răcitor de încălzire. Rezultatul este că ne-am angajat sa lucreze numai de înțărcare căldura de la încălzire, adică Thomson postulat este de asemenea incorectă.
Pe de altă parte, să presupunem că postulatul greșit Thomson. Apoi, putem lua o parte din caldura de la un corp mai rece și rotiți-l în lucru mecanic. Această lucrare poate fi transformată în căldură, de exemplu, prin frecare, încălzirea unui corp fierbinte. Deci, de infidelitate infidelitatea postulăm Thomson ar trebui să postulat de Clausius.
Astfel, postulează echivalent Clausius și Thomson.
O altă formulare a doua lege a termodinamicii se bazează pe noțiunea de entropie:
- „Entropia unui sistem izolat nu poate scădea“ (legea entropiei non-descreștere).
Această formulare se bazează pe conceptul de entropie în funcție de starea sistemului, care ar trebui să fie, de asemenea, postulat.
A doua lege a termodinamicii în formularea axiomatic Rudolf Julius Clausius (R. J. Clausius 1865) are următoarea formă:
Pentru orice sistem termodinamic cvasi-echilibru există o funcție unică a statului termodinamică. numita entropie, astfel încât presiunea diferențială totală.
In starea cu entropie maximă procese ireversibile macroscopice (un proces de transfer de căldură este întotdeauna ireversibil datorită Clausius postulăm) imposibilă.
17. Având în vedere mărimea și interacțiunea moleculară a unui gaz reale, constantele a și b. Van der Waals forțele. Izotermele de forțe van der Waals.
1. Contabilitate volum propriu de molecule. Prezența forțelor repulsive, care fumuri Proto pătrunde în volumul ocupat de o moleculă de alte molecule, este de a se asigura că spațiul liber real, care poate muta un molecule de gaz real, nu va Vm de, și Vm - b. unde b - volumul ocupat de moleculele.
B este egală cu de patru ori volumul volumului propriilor sale molecule. Dacă, de exemplu, în vas sunt două molecule, centrul oricare dintre ele poate veni aproape de centrul unei alte molecule la o distanță mai mică decât diametrul unei molecule d. Acest lucru înseamnă că este eliminat dintr-un volum sferic cu raza d, t. E. volum egal de opt patru ori volumul moleculei sau moleculelor în cuplu volum Ras per moleculă centre pentru ambele molecule.
2. Moleculele atracție contabilitate. Acțiunea forțelor de gaze de atracție conduce la o presiune suplimentară asupra presiunii interne numit gaz. Prin calcularea Yam forțe Van der Waals, presiunea internă este invers proporțională cu volumul pătrat-picior molar, r. F.
unde o - constanta van der Waals forțe intermoleculare caracterizează la-înșirare, volum molar Vm-.
Introducerea acestor corecții poluchimuravnenie Van der Vaalsadlya gaz mol (ecuația actuală a gazelor de stat):
Pentru orice cantitate de substanță v gaz (v = m / M), ținând seama de faptul că V = vvm, Van der Waals forță devine
în cazul în care corecțiile a și b - valoare constantă pentru fiecare gaz determinată empiric (înregistrată Van der Waals ecuație a două cunoscute din experiență și gaz state sunt rezolvate în ceea ce privește a și b).
Aceasta se numește izoterma critică. Tk temperatură corespunzătoare temperaturii - cal crit; punct de inflexiune K se numește punctul critic; în acest moment, este paralelă cu tangenta la axa x. Relevant în acest punct obemVk și davlenierk, de asemenea, numit critice. Având un critic parametru-set (Pk, Vk, Tk) se numește starea critică. La temperaturi scăzute (T Pentru a clarifica natura izotermelor transformă ecuația van der Waals (61,2) la forma Pentru a găsi parametrii critici inlocuind valorile lor în ecuația (62.1) pentru a scrie (Simbol «m» este omis pentru simplitate). Deoarece punctul critic, toate cele trei rădăcini sunt identice și egale cu ecuația VR reduce la forma Ecuațiile fiscale (62.2) și (62.3) sunt identice, atunci ele trebuie să fie egale, iar coeficientul de cients de necunoscutele grade corespunzătoare. Prin urmare, putem scrie Rezolvarea ecuațiilor obținute, descoperim