echilibru termodinamic

Condițiile de echilibru în procesul de transfer termic (echilibru termic) a fost determinată prin măsurători de fază relativ simple temperaturi în contact. echilibru mecanic (când impulsul de transfer) este detectată prin egalitatea presiunii măsurate direct în fazele de contactare. Mult mai greu de a defini condițiile de echilibru ale sistemului în procesele de transfer de masă. Prin urmare, acest echilibru este menit să fie în centrul atenției.

Procesul de transfer de masă de la o fază la alta într-un sistem închis izolat format din două sau mai multe faze are loc spontan și curge până între faze în aceste condiții (temperatură și presiune) fază mobilă de echilibru este stabilit. Acesta este caracterizat prin aceea că pe unitatea de timp de la prima fază la a doua componentă trece aceleași molecule ca la al doilea la primul (adică transferul preferențial de substanțe de la o etapă la alta nu este prezent). Atingerea o stare de echilibru, sistemul poate fi acolo, fără modificări cantitative și calitative pe termen nelimitat, până când o anumită influență externă nu-l scoate din această stare. Astfel, starea unui sistem izolat este determinată numai de condițiile interne la echilibru. Prin urmare, și degradeuri setările corespunzătoare intense fluxuri ar trebui să fie zero:

unde T - temperatura; P - presiune; mi - potențialul chimic al componentei i-lea.

Aceste expresii se numesc termeni, respectiv, termice, mecanice și de echilibru (material) chimic. Toate procesele spontane au loc în direcția de realizare a echilibrului. Cu cât este mai sistemul se abate de la starea de echilibru, cea mai mare rata de transfer de substanțe între faze datorită creșterii forței motrice, provoacă procesul. Prin urmare, substanțele pentru procesele de transport necesare pentru a preveni stabilirea unui stare de echilibru, care este furnizat un sistem de energie sau substanță. În practică, în sisteme deschise, această condiție este, de obicei, realizată prin stabilirea fazelor relative ale mișcării în dispozitive cu un contracurent, echicurent sau alte scheme ale fluxurilor de trafic.

Din a doua lege a termodinamicii că o procese spontane entropie S a crește sistem și starea de echilibru atinge o valoare maximă, adică În acest caz, dS = 0.

Această condiție, precum și cele trei anterioare definesc starea de echilibru.

Industria chimică potențial DMI este definit ca o creștere a U energie internă a sistemului atunci când este adăugat la o cantitate infima de sistem mol de component i DEȘEURILOR referitoare la cantitatea de substanță la volum constant V, entropia S și numărul de moli din fiecare dintre celelalte componente nj (în care n = l, 2, 3, ..., j).

În general, potențialul chimic poate fi definit ca orice creștere a potențialelor termodinamice ale sistemului la diferiți parametri constanți: Gibbs energie G - la presiune constantă P, T temperatura și nj; H entalpie - la S constantă, P și nj.

Potențialul chimic nu depinde numai de concentrația componentei, dar, de asemenea, de tipul și concentrația de alte componente ale sistemului. Pentru un amestec de gaz ideal mi depinde numai de concentrația și temperatura componentei:

unde mi este valoarea la starea standard, (în mod tipic la Pi = 0,1 MPa), depinde numai de temperatura; Pi - presiunea parțială a amestecului component i DEȘEURILOR; - presiunea componentului i-lea în stare standard.

Potențialul chimic caracterizează capacitatea componentei la ieșirea acestei faze (evaporarea, cristalizarea și altele asemenea). Într-un sistem format din două sau mai multe faze ale tranziției componente poate avea loc spontan numai din faza în care potențialul său chimic mai mare în fază cu un potențial chimic mai mic. La echilibru, potențialul chimic al unei componente în cele două faze este identică.

În general, potențialul chimic poate fi scris ca:

unde ai - WASTE activ amestec i-component; și fracția molară xi Gi, respectiv, și coeficientul de activitate al componentului i DEȘEURILOR.

Coeficientul de activitate Gi este o măsură cantitativă comportament nedesavarsit WASTE i-component al amestecului. În cazul în care Gl> 1 abatere de la comportamentul ideal este numit pozitiv, atunci când Gl <1 - отрицательным. Для отдельных систем gi £ 1. Тогда аi = хi ‚ и уравнение принимает вид:

Pentru sistemele ideale, potențialul chimic poate fi, de asemenea, exprimate folosind volatilitatea componentelor fi c:

În cazul în care componenta -letuchest i-lea în condiții standard. Valorile și ai fi găsit în cărți de referință.

La efectuarea proceselor medii (gaze, vapori, lichid) de lucru sunt în stare de echilibru, care nu poate fi descrisă de parametrii termodinamici. Pentru o descriere a sistemelor de stat neechilibru introduce neechilibru suplimentare sau disipare, parametrii care sunt utilizați ca gradienti intense ale variabilelor termodinamice - temperatura, presiunea, densitatea și potențialul disipativ corespunzător chimic fluxurile asociate cu transferul de energie, masă și impuls.

Existența acestei faze în faza sau echilibrul sunt posibile numai în anumite condiții. Prin modificarea acestor condiții, echilibrul sistemului este rupt, există o tranziție de schimbare sau fază a unei substanțe dintr-o fază la alta. Posibila existență a acestei faze în echilibru cu celelalte faze este determinată prin regula sau legea fazei Gibbs echilibru:

unde C - grade de libertate (presiune, temperatură, concentrație) - numărul minim de parametri care pot varia independent unul de altul, fără a perturba sistemul; F - numărul de faze ale sistemului; k - numărul de componente independente ale sistemului; n - numărul de factori externi care afectează poziția de echilibru în sistem.

Procedeu pentru transferul de masă n = 2, deoarece factorii externi, în acest caz, sunt temperatura și presiunea. Apoi expresia devine

Astfel, regula de fază pentru a determina numărul de parametri care pot fi schimbate fără a perturba echilibrul de fază a sistemului. De exemplu, pentru un sistem cu un singur component în echilibru „lichid - vapori de“ este numărul de grade de libertate:

T.E. presiune sau temperatură - în acest caz, un singur parametru poate fi setat în mod arbitrar. Astfel, pentru un sistem monocomponent are o relație unică între temperatura și presiunea în condiții de echilibru. Ca un exemplu, datele de referință răspândite - relația dintre temperatura și presiunea vaporilor de apă saturați.

Pentru sistemul component de echilibru unic, format din trei faze „solid - lichid - abur“, numărul de grade de libertate egal cu zero: G = 1 - 3 + 2 = 0.

De exemplu, sistemul de „apă - gheață - vapori de apă“ este în echilibru la o presiune de 610.6 Pa și o temperatură de 0,0076 ° C.

Pentru un sistem cu două componente în echilibru „lichid - vapori de“ grade de libertate C = 2 - 2 + 2 = 2. în acest caz, una dintre variabilele (de exemplu, presiunea) sunt setate pentru a obține o relație fără echivoc între temperatura și concentrația sau (la temperatură constantă) între presiune și concentrare. Relația dintre parametrii (temperatura - concentrație, presiune - concentrație) construite în coordonate plane. Aceste diagrame sunt denumite în mod obișnuit în fază.

Astfel, norma de fază determină posibilitatea coexistenței fazelor, dar nu indică transferul cantitativă a materiei între faze.