sinteza de curs a polimerilor - vii prelegeri - DIU

Chimie, după cum pe bună dreptate a subliniat Vladimir Prelog“. Este unic printre științele naturale, așa cum se ocupă nu numai cu substanțe care apar în mod natural, și creează o auto-cele mai multe dintre facilitățile sale de sinteză. " Mai ales această afirmație se referă la chimia organică, pentru că ea era cea care creează noi substanțe care sunt în obiecte rândul său de studiu.

Navy Chimie, de asemenea, se ocupă cu crearea de substanțe noi, și o astfel de diversitatea lor și diferențele de proprietăți și, prin urmare, în domeniul de aplicare că orice comparații sunt lipsite de sens. Crucial în sinteza (modificarea sau polimer) sunt ambele considerații „Molecular Design“, adică dorință chimist, dar, de asemenea, o previziune a termodinamicii, cinetica și stereochimia posibilităților de o astfel de sinteză, precum și ipoteza apariției oricăror proprietăți materiale utile bazate pe această rășină.

Prin mecanismul lor de procese de sinteză polimerice pot fi împărțite în două tipuri principale: polimerizare (lanț și viteză) - format prin nesaturările dezvăluire macromoleculă sau inel; și policondensare (uneori numită polimerizare în trepte) - macromolecule sunt conectate prin reacții de grupări funcționale. Polimerii obținuți prin aceste metode pot fi apoi modificate prin reacții chimice diferite, ceea ce permite obținerea de materiale cu proprietăți foarte diferite.

Cele mai studiate și prevalente monomeri de polimerizare conținând C = legătură C.

reacție în lanț numit de polimerizare în care moleculele de monomer sunt secvențial legate de centrul activ, situat la capătul lanțului de creștere. În funcție de natura centrului activ distinge polimerizarea radicalică și ionic.

există conceptul de lungime a lanțului de reacții în lanț. egal cu numărul de atacuri chimice, audio originale specia activă excitat, astfel radicale. Când polimerizarea propagarea în lanț kinetic, adică secvență de acte de adăugare de monomer la centrul activ, însoțită de o creștere a lanțului material - macromolecule. În funcție de mecanismul de polimerizare a lungimii catenei poate fi egală cu lungimea lanțului de material poate fi mai mare sau mai mică.

Polimerizarea se numește centre active, primare. formate din compuși administrați special - în inițiatori de polimerizare cu radical și catalizatori în ionică, sau ca rezultat al impactului fizic asupra sistemului (de exemplu, prin iradiere de monomer). Polimerizarea monomerului poate fi condusă într-un solvent și în absența solventului. În acest ultim caz procesul se numește polimerizare în vrac (monomer) de polimerizare sau în bloc. Dacă polimerul rezultat este solubil în monomer și solventul, fondurile obținute de polimerizare, fără separarea de faze și se numește omogen. Dacă acestea sunt incompatibile, polimerul rezultat este alocată o fază separată, iar acest lucru se numește polimerizare eterofază. indicație exterioară polimerizării eterofază este neclară sistem polimerizabilă.

Procedeul de polimerizare poate fi reversibil. Reacția de polimerizare inversă se numește depolimerizarea. De asemenea, se continuă printr-un mecanism de lanț și este într-un clivaj secvențială a moleculelor de monomer din macromolecule având centrul activ la capătul (macroradical sau ion).

pot fi furnizate Polimerizarea de monomer (pentru unitatea eterofază polimerizare, atunci când concentrația de monomer și polimer nu se schimbă, dar modificările numai cantitatea fazelor de monomer și polimer):

unde - modificarea energiei libere Gibbs, entalpia și entropia sistemului în conversia monomerului în polimer (energie liberă, entalpia și entropia de polimerizare).

În polimerizarea monomerilor cu multiple legături în general, adică există o anumită temperatură Ts,. sub care procesul de polimerizare este posibilă: OR.

Când polimerizarea și termodinamic interzisă și numai posibila depolimerizarea macromolecule.

Atunci când sistemul este instalat și echilibrul de polimerizare-depolymerization:

polimerizare omogenă mai frecventă în solvent sau în masă, la care schimbarea concentrației de monomer și polimer. În astfel de sisteme, asociate cu Tn concentrațiile de echilibru. Dintr-o analiză a celor de mai sus polimerizare depolimerizarea echilibru urmează:

, a. în care: - concentrația de echilibru a monomerului.

Aplicarea acestui echilibru în ecuația izotermei de reacție:

și având în vedere că, la echilibru, obținem

Apoi, înlocuind valoarea, obținem o ecuație privind temperatura de limitare echilibrul de polimerizare și concentrația de echilibru de monomer:

Valorile - numite standard si se refera la conversia monomerului pur (sau un mol de monomer în soluție) într-un polimer amorf. Când [M] = 1 pentru formula T sunt aceleași pentru ambele cazuri considerate.

Limitarea temperaturii indicate în referințele bibliografice, și se referă în general la concentrația de monomer de echilibru [M] = 1:

Căldura de polimerizare poate fi calculată prin intermediul conexiunilor la alimentare:

pentru derivații de etilenă, totuși polimerizarea unor astfel de monomeri - exotermei de proces. Mai mult, introducerea unui substituent reduce căldura de polimerizare prin împerecherea substituentul cu o dublă legătură.

Pentru monomerii polimerizabili, C = O, căldura de polimerizare este semnificativ mai mică și aproape de zero. Prin urmare, este imposibil să se obțină un polimer stabil bazat pe aldehide și cetone (cu excepția polyformaldehyde), deoarece acestea sunt stabile termodinamic la temperaturi scăzute.

polimerizarea radicală este inițiată de către radicalii liberi - specii active având un electron nepereche. Radicalii liberi pot apărea ca urmare a unor factori fizici asupra sistemului, precum și mijloace pur chimice - la descompunerea homolitică a compușilor cu energii relativ scăzute sau care rezultă din procesele redox.

etapa de bază de polimerizare radicală: inițiere. creștere a lanțului. circuit deschis și circuitul de transmisie.

Sub acțiunea factorilor fizici s-ar putea termică. fotochimică și radiații chimice inițiere.

inițiere termică. Semnificativ la temperaturi de peste 100 ° C De multe ori din cauza degradării impurităților accidentale. monomeri Nete (stiren și metacrilat de metil), auto-inițiată în timpul unei reacții bimolecular.

* Inițiere fotochimic. Sub acțiunea luminii UV pot fi formate din radicalii liberi de monomer:

Când monomerul nu absoarbe lumina utilizată în domeniu, este necesar să se utilizeze un fotosensibilizator (Compus sistem de cuplare avansat, de exemplu, benzofenona SOS6 C6 H5 H5). În unele cazuri, aditivul poate acționa ca un fotoinițiator (se descompune în radicali liberi, de exemplu, peroxid).

Rata de polimerizare photoinitiated este proporțională cu rădăcina pătrată a intensității radiației și concentrația fotosensibilizator.

* Inițiere Radiation-chimice. molecule monomerice prin acțiunea de electroni accelerați sau ionizate g radiație și radicali apoi permise:

Energia de excitare poate depăși energia unei rupere legături chimice, rezultând molecula pauze în radicali. Astfel, este posibil să se inițieze polimerizarea altoi.

Adesea este introdus monomer de inițiere a inițiatorilor. așa-numitul inițiere reală sau chimice. Inițiatori sunt substanțe care se descompun cu ușurință pentru a forma radicali liberi.

^ Inițiere chimică. Metode termice, foto și radiație-chimice pentru inițiere, deși o serie de avantaje sunt însoțite de diverse reacții secundare (degradare ramificare, etc.) și, prin urmare mai probabil de a utiliza initierea chimice.

Inițiatorii sunt utilizați ca substanțe materiale se descompun ușor în radicali (peroxizi, compuși azo) sau sisteme redox.

Azobisizobutironitril (azobisizomaslyanoy dinitrilului Acid - AIBN):

reactivul Fenton (în polimerizarea la temperaturi scăzute de până la 0 ° C, în medii apoase sau emulsii):

În medii organice redox acylperoxides inițiere realizată folosind amine ca reductori.

Radicalii formate sunt reunite în „cușcă“ formate de moleculele de monomer și solvent (sau primare de celule efect recombinare), astfel încât raportul dintre radicali, inițierea polimerizării la numărul total de radicali formate în timpul descompunerii inițiatorului se numește eficiența inițierii - f.

Selectarea inițiatorului este cel mai adesea cauzată de solubilitatea sa în monomer sau solvent și temperatura de proces. Energia de activare a inițierii chimice a variat 110-170 kJ / mol. La inițierea redox a energiei de activare se reduce la 42 kJ / mol.

format radical în timpul descompunerii inițiatorului, monomerul este atașat la comunicarea dublă, și începe o reacție în lanț:

Circuit de creștere este un monomer secventiala molecule unesc pentru a forma un centru activ. Astfel, dezvoltarea lanțului (transferul centrului activ) este însoțită de formarea materialului de lanț (macromoleculă):

o creștere a lanțului pas caracterizat prin energie scăzută de activare (12-40 kJ / mol) și de răspuns de mare viteză (pentru mai mulți monomeri kp = 10 2 până la 10 4 litri / mol x s. Constantele de viteză și energia de activare pentru propagarea în lanț depinde de natura monomerului și parametrii de reacție mediu.

* Circuit deschis apare ca urmare a distrugerii centrilor activi. De obicei, acest lucru duce la marginea materialului și a lanțului cinetic. rupere a energiei de activare a 8-17 kJ / mol și este determinată în principal de energia de activare de difuzie a radicalilor. Rupere poate avea loc la orice macromoleculă lungime, ca rezultat al interacțiunii dintre două macroradicals:

precum cuplarea în creștere macroradicals cu substanțe cu greutate moleculară mică (inițiatori, inhibitori, etc.). Durata de viață a macroradicals cresc mici (10 -6 -10 -9 s), dar cu o scădere a temperaturii și creșterea vâscozității sistemului crește datorită mobilității reduse a macroradicals și de a reduce rata de terminare a lanțului. Modul de polimerizare Kinetic se înlocuiește cu difuzie, iar staționaritatea procesului este perturbat. A crescut prin creșterea macroradicals viață vâscozității sistemului conduce la conversia de polimerizare rapidă a atins o anumită viteză (efect de gel). De exemplu, în polimerizarea în vrac la conversie de 15-25% din monomer vascozitatii polimer crește 10 000 - 100 000 de ori, iar după polimerizare din sticlă se oprește și se oprește la conversia 80-95%. efect de gel pentru a extinde MWD Coeficient de polidispersie 5-10. De multe ori egalitatea KO × h = const. și anume mai mare viscozitatea, terminarea lanțului de mai puțin probabil.

transfer de lanț se produce prin ruperea unui atom radical sau un grup de atomi ai unei molecule (agent de transfer de lanț). De exemplu, transmisia cu lanț poate fi prin molecule de monomer (acetat de vinil):

moleculă sau printr-un solvent (toluen):

Sau printr-un mod special substanțe administrate (regulatori de creștere), de exemplu, mercaptani:

Aceasta păstrează lanțul cinetic, dar materialul se oprește în creștere în lanț și greutatea moleculară a polimerului rezultat scade. Capacitatea de a participa la transfer de lanț în timpul Constantele de transfer de lanț de polimerizare radicală caracterizează per monomer, într-un solvent, pe inhibitor, etc.:

Pentru cei mai mulți monomeri se vedea valoarea este mică (0,1-5) × 10 -4. Cu toate acestea, în cazul în care conțin monomeri polimerizării atomi de hidrogen mobili, valoare crește în mod substanțial se vedea, de exemplu, acetat de vinil Vezi = 2 x 10 -3. monomeri alil și pentru anormal de mare (un act de transfer al lanțului de 4-10 acționează plus monomer, astfel încât rata lor de polimerizare este scăzută și se obțin produse low-molecular).

Dintre solvenții valorile mari CS = 9 × 10 -3 (polimerizare a stirenului în tetraclorură de carbon) are CCl4. Pentru unii compuși ³ CS 1 - este regulatoarele de polimerizare, cum ar fi mercaptani nBu SH (CS = 2.2), CBr4 (CS = 1,4). Acest foarte mulți agenți activi de transfer de lanț, regulatori de greutate moleculară cunoscută polimeri. solvent inert este cel mai benzen CS = 10 -5.

Inhibitorii Polimerizare pentru Cu 1 >> (preveni polimerizarea spontană în timpul depozitării de monomer). Inhibitorii pot fi conectate la un radical, pentru a forma un radical stabil incapabil să continue lanțul cinetic, saturat sau compus (dacă inhibitor - radical stabil).

De exemplu, de multe ori utilizarea hidrochinona, care este activă în prezența impurităților de oxigen:

Următoarea chinonă implicată în reacțiile cu creșterea radicali:

Constant C = 518 polimerizarea benzoquinone stiren la 50 ° C

Efectul inhibitor al oxigenului asupra procesului de polimerizare radicală poate fi explicată prin schema:

Polimerizarea nu începe până când oxigenul consumat. In procesul de polimerizare stirenului pentru oxigen C = 14,600, la 50 ° C Radicalii Peroxid sunt inactive și sunt implicate în lanțul este rupt, dar la o viteză redusă, de asemenea, pot participa la reacția de creștere.

În plus, transmisia este posibilă în lanțul polimeric, în special atunci când gradul de conversie de polimerizare la (polimeri industriali astfel obținute) adânc în bloc. Acest lucru crește ramificarea macromolecule:

în care r - densitatea de ramificare (număr de ramificații pe unitate de repetare), Cp - transmiterea constantă asupra polimerului, x - gradul de conversie. Pentru a reduce influența ramificare (reticulare poate!) Regulatori Administrată sau procesul de polimerizare se efectuează heterogen.