Procese și dispozitive de tehnologii chimice

17.2. Calculul ratelor de reacție elementare. Teoria stării de tranziție

17.2.1. Reacția chimică elementară

Una dintre principalele probleme ale cineticii chimice este calcularea ratelor de reacții chimice. Rata de reacție complexă se poate calcula dacă cunoaștem etapele de bază care constituie această reacție ecuațiile cinetice care descriu aceste etape, și valorile numerice ale constantelor de viteză de pași. Prin urmare, determinarea ecuațiilor cinetice și constante ale vitezei de reacție elementar este cea mai importantă sarcină a teoriei proceselor chimice.

În prezent, principalele date privind constantele vitezelor de reacție elementare obținute din experiment. Împreună cu valorile energiilor de activare ale aceeași reacție, permite să se calculeze constanta vitezei de reacție la orice temperatură într-un anumit interval. Pentru grupurile de reacții similare, în unele cazuri, este posibil să se găsească relația dintre constantele de viteză și unele caracteristici cantitative destul de ușor determinate ale particulelor care reacționează. Aceste relații de corespondență permit calcularea constantelor de viteză, fără a face măsurători cinetice. Cu toate acestea, în ambele cazuri, este vorba de a calcula o viteză constantă în raport cu cealaltă, găsită de experiment, constanta de viteză, la diferite temperaturi sau alte reacții de același tip.

Un act elementar de conversie chimică este transformarea începerii sau particulă intermediară cu interacțiunea directă cu alte particule, ceea ce duce la o modificare a structurii sale chimice. Totalitatea tuturor același tip de evenimente elementare chimice ale reacțiilor elementare, sau conversie chimică etapă elementară. Restructurarea particulelor de reactiv în produsele de particule pot să apară într-un eveniment elementar sau prin mai multe evenimente elementare succesive. acte elementare ale interacțiunilor chimice pot fi destul de variate. Acest lucru poate fi intramoleculare particule transformări (izomerizare a), de exemplu, conversia izomer cis
izomer trans:

dezintegrarea unei singure particule în mai multe particule, de exemplu, molecula azomethane va descompune în două radical liber (metil) și azot moleculă:

interacțiunea a două particule, și, în unele cazuri, interacțiunea dintre trei particule.

Interacțiunea simultană a unui număr mare de particule per eveniment elementar este puțin probabilă. Reacție, care a implicat mai mult de trei particule sunt întotdeauna în mai multe etape.

acte elementare pot apărea la interfața. De exemplu, clorul molecular în unele reacții de clor joacă un rol semnificativ în suprafața reactorului de disociere:

În funcție de numărul de particule inițiale, direct implicate în evenimentul elementar, reacția este clasificată ca monomolecular, bimolecular și trimolecular.

Setul de stări intermediare, prin care sistemul este numit de reacție. In unele cazuri, calea de reacție este o tranziție monotonă dintr-un stat cu potențial energetic ridicat la o stare de energie potențială inferior (de exemplu, în timpul formării unei molecule diatomice de atomi individuali). În acest aranjament mutual al atomilor se caracterizează printr-un singur coordonate # 150; distanța dintre ele. Energia este o funcție a distanței dintre nucleele atomilor. Aceasta crește de monoton distanța r = r0. lungimea corespunzătoare a obligațiunilor în moleculă, la r → (Fig. 17.2.1.1).

atomi recombinării va fi reprezentat ca un descendent de-a lungul acestei curbe pentru a atinge distanța de echilibru între atomii și disocierea moleculei în atomi # 150; ca ascensiunea de la punctul r = r0. molecula de referință corespunzătoare la infinit.

Fig. 17.2.1.1. Curba de energie potențială
molecula diatomica

Cu toate acestea, în mod considerabil mai mult caz tipic este atunci când pentru a trece de la starea corespunzătoare a reactanților inițiali, la structura corespunzătoare produselor de reacție, sistemul trebuie să treacă printr-o regiune intermediară, cu o energie mai mare decât energia potențială ca particulele primare și particulele de produse finale. Apoi, în timpul actului elementar de transformare chimică a sistemului trebuie să depășească bariera de potențial (energie). Deoarece calea de reacție poate fi diferită, iar înălțimea barierei poate fi foarte diferit. Cu toate acestea, suprafața potențială trebuie să existe un punct prin care calea de plumb se extinde cea mai mică barieră de energie. Stat care corespunde acestui punct, a fost numit starea de tranziție sau complex activat.

Actul elementar se produce în timpul ordinul a 10 -12 # 150; 10 -13 s. În acest timp, sistemul de atomi, supuse unor transformări chimice, de regulă, nu are timp pentru a cumpăra orice energie suplimentară din exterior, și nici să renunțe la o parte din energia lor. Prin urmare, putem presupune că în timpul actului de transformare chimică a energiei totale a sistemului considerat de atomi este conservat. În același timp, bariera de energie trebuie să fie depășite în cursul actului elementar. Prin urmare, pentru a se produce o transformare chimică, energia totală a sistemului de atomi trebuie să fie suficientă pentru a depăși bariera de potențial. Dacă nu ia în considerare efectul de tunel, se poate argumenta că într-un sistem cu energie totală, a căror valoare este mai mică decât bariera de energie potențială, nu se poate întâmpla reacție chimică. Un astfel de sistem este chimic inactiv și are nevoie de un plus de energie pentru a activa egală. unde # 150; energia potențială barieră; # 150; o energie punctului zero a materiilor prime. Această cantitate de energie suplimentară este numită energia de activare adevărată.

In mod similar, pentru reacția inversă a energiei de activare adevărată poate fi scrisă

unde # 150; inițială (zero), energia produșilor de reacție.

în care Q # 150; căldura de reacție;

Orice proces însoțit de orice schimbare de energie este o modalitate exotermă și endotermă # 150; într-un alt. De la (17.2.1.1) că valoarea reală a energiei de activare a procesului endotermice depășește energia de activare reală a reacției exoterme prin efectul termic al reacției.