Prepararea catalizatorului
Invenția se referă la producerea de catalizatori, în particular catalizator de cupru-zinc-aluminiu pentru sinteza metanolului temperatură scăzută și conversie la temperatură scăzută de monoxid de carbon. Invenția se bazează pe obiectivul de a crea un procedeu de preparare a unui catalizator cu activitate ridicată, stabilitate și rezistență mecanică. Acest obiectiv este atins prin aceea că o metodă de preparare a unui catalizator prin precipitarea azotaților de cupru, zinc și carbonat de sodiu aluminiu la 50-80 ° C, pH-ul egal cu 6,0-8,0, și timpul de depunere de la 3 la 60 de minute. Depunerile de compus de cupru-zinc sau cupru-zinc-aluminiu se realizează pe stabilizator de aluminiu-zinc depus anterior. În plus, depunerea se realizează prin soluții care alimentează în mod continuu în sistemul reactorului, constând din unul sau mai multe reactoare și retragerea continuă a suspensiei din sistem, timpul mediu de rezidență al compusului de cupru-zinc-aluminiu în zona de reacție nu este mai mult de 60 de minute. Metoda propusă pentru prepararea continuă a catalizatorului permite obținerea de catalizator foarte activ și stabil termic. 1 h. n. f CONTEXT Tabelul 1.
Invenția se referă la domeniul producției de catalizator, în particular, catalizator de cupru-zinc-aluminiu pentru sinteza metanolului temperatură scăzută și conversie la temperatură scăzută de monoxid de carbon.
Metoda cunoscută pentru prepararea unui catalizator pentru sinteza metanolului prin depunerea secvențială umpluturii de stabilizare a aluminiului și compoziția activă de cupru-zinc cu conținut în prezența umpluturii din soluțiile de azotat corespunzătoare prin adăugarea de carbonat de sodiu, depunerea materialului de umplutură din aluminiu sunt din soluții de acid azotic de zinc și aluminiu și depozitare a compozițiilor care conțin cupru-zinc-azotat soluţie de cupru și zinc, care cuprinde azotat de aluminiu [1] Cel mai apropiat techn soluție eskim este o metodă de preparare a unui catalizator prin precipitarea azotaților de cupru, zinc și carbonat de sodiu aluminiu la 50-100 ° C și pH 6,0-9,0. Suspensia rezultată a fost agitată în al doilea vas, până la un pH de 7,0, se filtrează, se spală, se usucă, se calcinează și se tabletează [2] Dezavantajul metodelor cunoscute este că, în primul caz, catalizatorul este preparat instabil în ceea ce privește schimbările structurale în timpul Hidroprocesarea. Cand interactioneaza cu apa care se formează în timpul condițiilor de reacție pentru formarea fazei gidroksoalyuminata zinc, formarea care duce la distrugerea structurii catalizatorului de bază. În metoda din stadiul tehnicii cu o combinație de suspensie îmbătrânire precipitatului are loc în al doilea reactor, a cărui esență constă în faza de recristalizare, creșterea gradului de cristale de ordinul hydroxocarbonates scad solubilitatea reciprocă a fazelor. Consecința este o scădere a activității catalizatorului. În plus, creșterea cristalelor duce la faptul că pentru tabletare per unitate de tablete secționate produs un număr minim de contacte între particule și, prin urmare, reduce rezistența tabletelor.
Obiectul invenției este de a furniza un procedeu de preparare a unui catalizator cu activitate ridicată, stabilitate și rezistență mecanică prin obținerea catalizatorului structurii optime precursor precipitat.
Problema este rezolvată, astfel încât în procesul de preparare a catalizatorului prin precipitare din soluții de nitrați din cupru, zinc și aluminiu carbonat de sodiu la 50-80 ° C, pH-ul egal cu 6,0-8,0, urmată de izolarea precipitatului, uscare spălare, calcinare și tabletării depunere, conform invenției, se realizează prin alimentarea continuă soluție în sistemul de reacție care constă dintr-unul sau mai multe reactoare și retragerea continuă a suspensiei din sistem, timpul mediu de rezidență al compusului de cupru-zinc-aluminiu într-o reacție Zona este de la 3 la 60 de minute. precipitarea ulterioară a compusului de cupru-zinc sau cupru-zinc-aluminiu se realizează pe precipitat anterior la pH 5,0-6,0 stabilizator de aluminiu-zinc.
Metoda propusă de preparare a catalizatorului se realizează după cum urmează. O soluție de azotat de cupru, zinc și aluminiu sau cupru și zinc alimentat numai în reactor de precipitare. Acesta servește, de asemenea, soluția de carbonat de metal alcalin. Depoziție se efectuează într-un reactor discontinuu sau într-un reactor continuu prin retragerea în suspensie sau într-o cascadă de reactoare dispuse în serie. soluții pentru hrana animalelor și raportul lor de viteză este selectată astfel încât să se mențină pH-ul egal cu 6-8, iar timpul de staționare zona de reacție a precipitat a fost 3-60 min. Temperatura în zona de reacție este menținută la 50-80 ° C. Pentru a mări stabilitatea suspensiei de catalizator este introdus în reactor stabilizator de aluminiu-zinc depus anterior. Ultima precipitat soluție de azotat de zinc și aluminiu, cu o soluție de carbonat de metal alcalin la pH 5-6 golirii. Precipitatul rezultat precursor catalitic este separat din lichidul mumă, se spală, se usucă, se calcinează și tabelat. Posibilitatea de a utiliza catalizatorul într-o formă necalcinat sau ca un amestec de catalizator calcinat și calcinat.
procesului de depunere accelerată, în care timpul mediu de staționare a masei depozitate în sistemul reactor nu depășesc 60 de minute, caracterizat prin aceea că precipitatul nu este suficient timp pentru a forma o structură ordonată. Compușii rezultați gidroksokarbonatnye fin dezordonate de cupru, zinc și aluminiu după etapa de descompunere la calcinare da un grad ridicat de dispersie de oxizi, oferind valori ridicate ale activității catalizatorului de suprafață și.
Utilizarea reactoarelor de îndepărtare continuă a produselor permite reacțiile stabilizarea parametrilor de proces de depunere. Utilizarea unui sistem de reactor, o multitudine de reactoare pentru a îmbunătăți linia de procesare a performanței și aproximează distribuția timpului de staționare materialul depozitat în sistemul reactor la un liniar mai optim. Acest lucru produce particule de diferite finețe, care va furniza catalizatori activi pe durata ciclului lor de viață.
Introducere în reactor depus anterior la pH 5-6 compus de zinc-aluminiu crește stabilitatea catalizatorului, deoarece particulele de spinel zinc-aluminiu mai stabile termic, comparativ cu oxizi de cupru și zinc și limita recristalizarea acestora în timpul funcționării. Prezența oxidului de zinc în stabilizatorul neutralizeaza centrele acide ale aluminei și astfel crește selectivitatea catalizatorului. Valoarea pH-ului scăzut în timpul precipitării stabilizatorului furnizează un compus la care calcinarea este format din spinel zinc-aluminiu. Mai mult decât atât, un stabilizator, precipitat la pH 5-6 este mai rezistent la schimbări structurale în Hidroprocesarea, spre deosebire de convențional depus sub pH 6-8. Folosind un pH mai mare de 7 conduce la formarea de spinel, împreună cu alte faze de zinc-aluminiu, care reduce activitatea catalizatorului și stabilitatea.
Aplicarea metodei de preparare a unui catalizator pentru sinteza metanolului și conversia monoxidului de carbon în condiții industriale vor îmbunătăți, în comparație cu tehnologia existentă, activitatea și stabilitatea catalizatorilor rezultate și crește rezistența mecanică a tabletelor la o densitate în vrac predeterminată. Pe de altă parte, utilizarea modul intenționat de depunere în modul continuu va crește nivelul de automatizare, precum și introducerea de tehnologii mai avansate, în special, în etapa de precipitare și filtrare.
EXEMPLUL 1 (comparativ). 1,5 litri de soluție de nitrați de cupru, zinc și aluminiu sunt topite împreună cu o soluție de carbonat de sodiu timp de 30 min, menținând amestecul 6,5-7,0 pH-ul și temperatura de 85 ° C. Suspensia a fost agitată la 85 ° C 60 min până la o valoare constantă pH 7,1. Suspensia a fost filtrată, precipitatul este spălat bine cu apă, se usucă la 110 ° C timp de 12 h și se calcinează la 300 ° C, timp de 6 h. Produsul rezultat a fost tabletat după adăugarea de 2% din grafit și realizate în tablete mm 5x5 cu o rezistență la strivire de 5,6 MPa.
Catalizatorul testat în sinteza metanolului într-o fracțiune de 0,25-0,5 mm sub o presiune de 5 MPa, temperatura de 220 ° C, sinteza compoziției gazului H2: CO 2: 1, 5% CO2. viteza spațială de 10000 1 / h.
Rezistența la temperatură a fost evaluată prin schimbarea dispersiei a cristalitelor de cupru atunci când este încălzit într-o cameră de căldură, fixat la difractometru cu raze X, prin care gazul reducător este purjat. Aceste teste sunt prezentate în tabel.
Exemplele 2-16. Pentru prepararea soluției de azotat de cupru, zinc și aluminiu în 1270 g de pulbere de cupru, 814 g de oxid de zinc si 1200 azotat de aluminiu nonahidrat au fost amestecate cu 5 litri de apă demineralizată. adaugă treptat 56 l de acid azotic 6,2%. După dizolvarea completă a componentelor volumul soluției este ajustat cu apă la 33,5 l.
Pentru prepararea soluției de nitrați de cupru și zinc în 1270 g de pulbere de cupru și 814 g de oxid de zinc a fost amestecat cu 5 litri de apă demineralizată. adaugă treptat 56 l de acid azotic 6,2%. După dizolvarea completă a componentelor volumul soluției este ajustat cu apă la 32,1 l.
Pentru a prepara soluția de zinc și 814 g de azotat de aluminiu și oxid de zinc 7500 azotat de aluminiu nonahidrat au fost amestecate cu 5 litri de apă demineralizată. adaugă treptat 56 l de acid azotic 1,7%. După dizolvarea completă a componentelor volumul soluției a fost ajustat la 20 l ode.
Pentru prepararea carbonatului de sodiu în 1300 g carbonat de sodiu anhidru a fost dizolvat în 8,7 litri de apă demineralizată.
1,5 litri de soluție de nitrați de cupru și zinc și aluminiu sunt topite împreună cu aproximativ aceeași cantitate de soluție de carbonat de sodiu, menținând în același timp pH și temperatură constante. 3-60 minute timp de depunere. Suspensia se filtrează și precipitatul se spală cu apă, se usucă la 110 ° C timp de 12 h și se calcinează la 300 ° C timp de 6 ore.
Poate fi pre-precipitat stabilizator zinc-aluminiu. La acest 100 ml de soluție de zinc și azotat de aluminiu a fost turnat împreună cu carbonat de sodiu, menținând pH constant și temperatură. Apoi, în același reactor stabilizator format turnat 1,5 l de soluție de azotat de cupru, zinc și aluminiu (sau 1,5 l de soluție de cupru și azotat de zinc), cu aproximativ aceeași cantitate de soluție de carbonat de sodiu menținând pH constant și temperatură. 3-60 minute timp de depunere. Suspensia se filtrează și precipitatul se spală cu apă, se usucă la 110 ° C timp de 12 h și se calcinează la 300 ° C, timp de 6 h. Produsul rezultat a fost tabletat după adăugarea de 2% din grafit și realizate în tablete 5x5 mm. Catalizatorul a fost testat așa cum este descris în exemplul 1. Condițiile de preparare și rezultatele testului sunt prezentate în Tabelul catalizatorilor.
În exemplele 13-16, depunerea se efectuează într-un reactor continuu, din care suspensia este extrasă în mod continuu printr-o duză de preaplin pentru filtrare sau într-o cascadă de două reactoare, dintre care prima este depus un stabilizator de aluminiu-zinc, iar a doua fază de catalizator activ. Volumul reactorului la duză de preaplin 1 l.
4 l de soluție de nitrați de cupru, zinc și aluminiu este turnat simultan cu aproximativ aceeași cantitate ca și soluție de carbonat de sodiu menținând pH constant și temperatură. Soluție Rata de golire nitrat este menținută astfel încât să asigure timpul de staționare mediu necesar șlamului în zona de reacție. Suspensia este extrasă în mod continuu la filtrare. Precipitatul se spală cu apă, se usucă la 110 ° C timp de 12 h și se calcinează la 300 ° C, timp de 6 h. Produsul rezultat a fost tabletat după adăugarea de 2% din grafit și realizate în tablete 5x5 mm. Condițiile de preparare și rezultatele testului sunt prezentate în Tabelul catalizatorilor.
Exemplul 17 350 g de pulbere de cupru, 450 g de oxid de zinc și 900 g de azotat de aluminiu nonahidrat au fost amestecate cu 5 litri de apă demineralizată. S-a adăugat treptat 2,2 litri de acid azotic 56%. După dizolvarea completă a componentelor volumul soluției este ajustat cu apă până la 13 litri. Soluția rezultată este turnată simultan cu aproximativ aceeași cantitate de carbonat de sodiu în reactor continuu, menținând pH 6,5 și temperatura de 70 ° C. Viteza de drenare a soluției de nitrați de 1,5 l / h (timpul mediu de rezidență în zona de reacție șlam 20 min). Suspensia se filtrează și precipitatul se spală cu apă, se usucă la 110 ° C timp de 12 h și se calcinează la 300 ° C, timp de 6 h. Produsul rezultat a fost tabletat după adăugarea de 2% din grafit și realizate în tablete cu 5x5 rezistența la sfărâmare de 12 MPa.
Pentru a testa activitatea de fracțiune de 2-3 mm este pregătită. Testarea activității în reacția de conversie de monoxid de carbon se realizează în următoarele condiții: viteza spațială de 5000 h 1 raport de abur: gaz de 0,7: 1, compoziția gazelor, vol. CO 12.5, CO2 9.4, H2 55.0, 33.1. Activ - constanta vitezei de reacție de ordinul a ecuației 1 pentru monoxid de carbon în regim cinetic, cm3 / g, cu la 225 ° C este de 15.
Din tabel se observă că catalizatorii preparați în exemplele 2-16, sunt superioare prototipul (Exemplul 1) în conformitate cu tablete putere, performanță și sunt mai rezistente la căldură. Exemplele ilustrează efectul pH-ului, temperatura și timpul de depunere. Reducerea timpului de depunere duce la o creștere a dispersiei catalizatorului și, în consecință, pentru a creste activitatea. Creșterea temperaturii de depunere și pH echivalent cu creșterea timpului de depunere, t. E., la un pH mai mare și temperatură îmbătrânire accelerată precipitat. Introducere în catalizatorul precipitat anterior stabilizator conduce la o creștere a termostabilitate, care este mai mare decât cea mai mică precipitarea pH-stabilizatorului (Exemplele 9-11). Exemplul 12 arată că introducerea aluminiului în cea mai mare parte a catalizatorului nu este necesară. Exemplele 13-16 arată efectul pozitiv al utilizând un proces de depunere continuă. Timpul mediu de staționare a particulelor în reactor este echivalent cu timpul de depunere la depunerea periodică. Randament timp mediu pentru limitele revendicate (exemplul 15) conduce la o deteriorare a performanței catalizatorului. Precipitarea cu un stabilizator (exemplul 16) și aici oferă un efect pozitiv pentru stabilitatea termică.
1. Procedeu pentru prepararea unui catalizator prin precipitare din soluții de nitrați de cupru, zinc și soluție de carbonat de sodiu aluminiu la 50 până la 80 ° C, pH 6,0 8,0 cu izolarea ulterioară a precipitat, spălarea, uscarea, calcinarea și tabletare, caracterizat prin aceea că depunerea se efectuează prin alimentarea continuă soluție la sistemul de reacție care constă dintr-unul sau mai multe reactoare și retragerea continuă a suspensiei din sistem, timpul mediu de rezidență al compusului de cupru-zinc-aluminiu în zona de reacție este de 3 - 60 de minute.
2. Metodă conform revendicării. 1, caracterizat prin aceea că precipitarea cuprului-zinc sau compus de cupru-zinc-aluminiu se realizează pe precipitat anterior la pH 6 May stabilizator de aluminiu-zinc.