Polimerizarea - Marea Enciclopedie sovietică

Polimerizat și TION. Procedeu pentru producerea de substanțe cu molecule mari. în care molecula de polimer (macromolecule) este format prin adăugarea succesivă de molecule de substanțe cu greutate moleculară scăzută (monomer) la situsul activ la capătul lanțului de creștere. Molecula de monomer. care fac parte din lanțul formează cereale monomerice. Numărul acestor unități în macromolecula se numește gradul de polimerizare.

Conform numărului de monomeri implicați în polimerizarea distinge homopolimerizare (monomer a) și copolimerizare (două sau mai multe). În funcție de natura centrului activ. circuit de conducere, care se distinge: polimerizarea radicalică. în care centrul activ este un radical liber. acționează ca o creștere este o reacție homolitică. și polimerizare ionică. în care centrele active sunt ioni sau molecule polarizate. și dezvăluirea legăturii duble (sau ciclu) are loc heterolytically. La rândul său, polimerizarea ionică este împărțit în anionic, dacă capătul atomului lanțului de creștere poartă o sarcină negativă totală sau parțială și cationic dacă atomul este încărcat pozitiv. centre active de polimerizare ionica sunt ioni rareori liberi; De obicei, în centrul activ. împreună cu capătul lanțului de creștere, aceasta include o componentă încărcată oppositely (counterion). In multe cazuri, adăugarea monomerului la capătul de creștere a lanțului este precedată de formarea unui complex de coordinare cu un contor. Polimerizarea este menționată ca un ion de coordonate. Datorită acțiunii de reglementare a contra-ion cu o polimerizare de coordonare posibilă formarea de polimer cu un grad ridicat de structură spațială de comandă (vezi. Polimeri stereoregulare). În acest caz, numit de polimerizare stereospecifică. Capacitatea de monomer la polimerizarea este definită ca factorii termodinamici (fără pierderi de energie condiție -. Vezi Chemical termodinamica) Și cinetică, adică prezența unor condiții adecvate de obiectiv excitatoare etc ... Polimerizarea majorității monomerilor are loc fie prin dezvăluirea legăturilor multiple

C = C, C ° C, C = O, C º N și colab.

n A = B ® [¾ A- B-] n

sau de grupări ciclice

în care A, B, X - diferiți atomi sau grupuri de atomi. Astfel. Compoziția și structura unității de monomer din macromolecula corespunde compoziției și structurii monomer de pornire (cu excepția, desigur, se deschide în timpul procesului de comunicare). Cu toate acestea, numărul cunoscut de exemple, care sunt formate în unitățile monomer de polimerizare diferă de structura monomer originală, și, uneori, de asemenea, compoziția, de exemplu, datorită formării de noi legături în trecerea unității monomer a unuia sau a unui grup de atomi în timpul adăugării monomerului la un lanț în creștere, separarea substanțelor cu greutate moleculară mică .

Polimerizarea - un tip special de procese de lanț în care dezvoltarea lanțului de cinetică este însoțită de creșterea lanțului de material macromolecula. Polimerizarea poate identifica mai multe etape de bază, și anume. N. acte elementare. inițierea polimerizării. propagarea în lanț, de terminare a lanțului, de transfer de lanț.

Inițierea - transformarea unei mici proporții a moleculelor de monomer în centrii activi. posibilitatea de a adăuga noi molecule de monomer la sine. În acest scop, sistemul se administrează substanțe speciale (numite inițiatori sau catalizatori de polimerizare în funcție de particula lor include o parte din polimerul format sau nu). Polimerizarea poate provoca, de asemenea, efectul radiațiilor ionizante. curent electric sau de lumină.

Ca urmare, situsul activ low-molecular inițial se transformă într-o macromoleculă.

Circuit deschis - dezactivarea site-ului activ atunci când acesta interacționează cu site-ul activ, etc ... orice substanță străină sau datorită rearanjarea într-un produs inactiv. Când lanțul de transfer cu centrul activ al macromoleculei creștere se mută în orice alt X particulă (polimer monomer solvent, etc ...), Dezvoltarea noilor macromolecule începe:

În unele cazuri, o conexiune stabilă, să nu preia monomer în lanțul de transmisie. O astfel de reacție. cinetic echivalentă prăpastiei, se numește inhibiție și provocând substanța - inhibitor. Când se administrează agenți de transfer de lanț eficace în cantități destul de mari, sunt produse numai substanțe cu greutate moleculară mică; în acest caz, procesul se numește telomerizare.

În absența unui proces de transfer de lanț, lungimea lanțului kinetic (m. E. Numărul de molecule de monomer. Reacționați cu centrul activ al timpului sosește înaintea morții) este egală cu lungimea lanțului molecular (m. E. Numărul unităților formate în macromolecula). În prezența lungimii de transfer de lanț depășește lungimea molecular. Astfel. fiecare act de inițiere are ca rezultat formarea de un macromolecule (dacă nu există transfer de lanț) sau mai multe (în cazul în care reacția este).

Deoarece reacția de creștere a încetării sau de transfer cu o anumită probabilitate poate începe să crească site-ul activ de orice lungime, grad de polimerizare și greutatea moleculară a polimerului este de cantități statistice. macromoleculelor de distribuție a dimensiunii caracterelor determinate de procesul și mecanismul poate fi calculat, în principiu, dacă știm schema cinetică.

Ecuațiile privind rata de proces cu concentrațiile componentelor principale, poate lua o largă varietate în funcție de mecanismul proceselor specifice. Dar principiul general al producției lor, în toate cazurile este aceeași și se bazează pe un număr mic de ipoteze simplificatoare. Cel mai important dintre acestea este presupunerea că reactivitatea lanțurilor în creștere nu depinde de lungimea lor, în cazul în care acesta din urmă depășește o anumită limită (nivelul 3-4). Pentru procesele de calcul în care durata de funcționare a lanțului de creștere este mică în comparație cu timpul total al procesului de dezvoltare, de multe ori utilizarea r. N. principiul staționaritate, t. e. Se crede că concentrația lanțurilor de creștere nu se modifică în timp sau că viteza de inițiere și terminare a lanțului sunt egale.

Polimerizarea a fost deschis în mijlocul secolului al 19-lea. în mod substanțial simultan cu eliberarea primilor monomeri polimerizabili (izopren. acidului stiren. metacrilic, etc.). Totuși, polimerizarea esenței ca un fel de proces în lanț de formarea legăturilor chimice adevărate între moleculele de monomer a fost înțeles doar în 20-30-e. 20. datorită activității S. V. Lebedev, H. Staudinger, K. Ziegler, F. Whitmore (USA) și altele.

Polimerii Stake. obținut prin polimerizare. reprezentând circa 3/4 din producția mondială totală. Industries, bazate pe sinteza polimerilor prin polimerizare. - una dintre cele mai puternice și, probabil, cel mai rapid sector de creștere a industriei sintezei organice. Stadiul actual al industriei de adoptare în mod tipic pe scară largă de polimerizare de coordonare de ioni. caracterizat prin eficiență ridicată, ridicat de control stereoregulating și un proprietăți de flexibilitate ale produselor rezultate.

Lit. Polimeri Encyclopedia. vols. 1-2, M. 1972-1974.

A. Aresteaz-Iakubovici.