Polimerizarea anionică

polimerizare anionică. polimerizare ion la o unitate terminală roi lanțului creștere poartă un otritsat totală sau parțială. taxa. In mod traditional, A. n. Include procesele Comm inițiate. alcaline sau schel.-land. metale (sau liberi. anioni). Procese care implică dezvoltarea metalelor de tranziție includ de obicei, indiferent de natura polarizare a legăturii de metal-carbon, o polimerizare coordonare ion.

KA f. Capabile majoritatea monomerilor cunoscuți, de exemplu. nesaturat Port. care cuprinde un grup de pivot pozițiile electrofil (-CH = CH2. -s6 H5. -COOR, -CN, -NO2, etc.), comp carbonil., oxizi tiooksidy, lactone, lactame, siloxani și altele. geterotsiklich. conexiune. Inițiată de AP baze puternice, donori de electroni, electrice. curent și radiații ionizante. Conn. alcalină și schel.-land. metale (de ex. Org. derivați, alcoxizii, amide) și colab., Island caracter de bază inițiază AP tipul de interacțiune acido-bazic. (Adăugarea de inițiator la monomer M AB sau fragmentul său A -):

GRATUIT. . (. naftalină de exemplu Na) Metals, sărurile lor de ioni radicali și alți donori de electroni puternici acționează tip redox (transfer de electroni pentru monomer Me-metal):

Procese de tip (1) sunt de asemenea tipice pentru electrochimice. și radiații chimice. inițiere. Inițierea de tip (1) participă interm. specii de radicali liberi de ioni (M -), recombinare-ryh conduce la formarea de molecule cu centre active la ambele capete: In principiu, un astfel de mecanism poate paralel anionice de dezvoltare și radicali p-tiile, cu toate acestea, în cazuri reale studiate cu implicarea apreciabilă sistemele din urmă nu a fost găsit.

centre active A. n. inițiere coplesitor alcalină schel.-land. metale sau compuși ai acestora sunt derivați ai acestor metale. În funcție de natura sfârșitul unității monomer (F), contraionul (Me +) și p-ERATOR (S) situsuri active pot exista sub forma unor reacții diferite. capacitatea și covalente stereospecificitatea molecule polarizate (formula II), asociații lor (I), perechi de ioni de grade diferite de solvatare (III, IV), FREE. P (V) anioni:

De obicei, contraionul este o parte a centrului activ și, astfel, face neposredstveno. efect asupra actelor de lanț (excepție. - pentru anioni polimerizare Svob). În cazul limitarea conectării monomerului la lanțul de creștere poate fi precedată de formarea de coordonare. complexat cu un contraion (mecanism koordinatsionnoionny). Acest lucru creează oportunități mari de direcționare vindecarea și Insula Sfântă a polimerilor decât în ​​cazul proceselor care implică „liber“. particule (Svob. radicali anioni și cationi).

Pentru A. n. Caracteristic poartă de obicei. Stabilitatea centrilor activi. În unele cazuri, de exemplu. când AA n. monomeri nepolare în hidrocarbură p-celeration, procesul global include practic numai etapa de inițiere și de creștere a lanțului (terminație p-TION și transfer de lanț sunt viteza absentă sau foarte scăzută). In aceasta forma t. Chemat. Polimerii vii sunt final grupări ryh să-și păstreze capacitatea de a se alătura unui monomer sau ceva asemănător. reactanți și după terminarea polimerizării. Astfel de polimeri - obiect convenabil pentru studierea mecanismului de A. n și pentru decizia dec .. Sintetic. probleme: prepararea polimerilor cu MWD precizați, aproape monodisperși; polimeri sintetici și oligomeri terminată funct. grupări capabile să convertiți mai departe. policondensare. sau polimerizare. tip, precum și copolimeri bloc, copolimeri grefați și în dec. polimeri cu ramificare controlată, etc. tip.

A. n. Funct cu monomeri polari. grupuri - mai mult proces complicat însoțită de dezactivarea site-urilor active în interacțiune. Cu ajutorul funcției. grupe de monomer și polimer. Energia de activare a tions p-side (. Ca transfer de lanț de p-ERATOR în cazul în atom mobil-H, de exemplu, toluen), este de obicei mai mare decât energia de activare pentru propagarea în lanț; scăzând astfel polimerizarea t-turii favorizează de obicei supresia laterale p-tiile.

Rata de viteză A. n. Mai ales la t moderata pax in cele mai multe cazuri, semnificativ mai mare de polimerizare prin radicali. De obicei, este asociat cu o densitate de curent mai mare de particule active (în limita, poate fi egală cu concentrația inițială de inițiator). Acesta deține aceeași reacție. capacitatea decembrie formează centre active, variază foarte mult, chiar și pentru același monomer. Ex. A. n. stirenului la 30 ° C, de ordinul abs. lanț rată de creștere constantă (l / mol * s) de-a lungul echilibrelor de tranziție (2) variază de la 10 -1 (asociați cu litiu, II) până la 10 5 (Svob. anioni, V).

totală cinetică. O imagine n. Complicat semnificativ de multiplele forme menționate mai sus ale existenței unor centre active de. În plus față de acestea în yp niyah (2), o serie de procese joacă un rol și structuri mai complexe, de exemplu. tripleți de ioni de tip P -. Me +. P -. Prin urmare, chiar și în cazul polimerilor vii cu etapa de inițiere rapidă, atunci când concentrația totală a lanțurilor în creștere este egală cu concentrația de inițiator inițială (C0), rata globală de propagare a lanțului p-TION (Vp) nu este descris întotdeauna de simplu ur-niem: Vp = kp c0 [mł, în cazul în care KP - rată constantă p-TION. De multe ori sunt mai complexe în funcție de forma generală:

(Ci * și KRI | este concentrația și o rată de creștere constantă a centrului activ i-lea), ținând seama de contribuția decembrie formează centrilor activi; în care ordinea totală a p-TION de inițiator variază de la 1 la 0, iar ordinea de monomer este în cele mai multe cazuri 1. Naib. importante cazuri speciale ale ecuației (3):

(Creșterea în formă monomerică la o concentrație de centre active de predominarea nivel scăzut de n-dimensionale asociază constant ;. Cass de asociere) și

(Svob concomitent o creștere a ionilor și perechi de ioni la concentrații predominare tîrzie. Kdiss - constanta de disociere a situsurile active pe ionii ..).

Pentru o interpretare strictă a cineticii. Informații și calcularea abs. Constantele elementare trebuie să fie independentă de determinare Cass. Kdisc și constantele de tip al. Equilibria (2). În unele cazuri, acest lucru poate fi realizat prin intermediul spectrale, konduktometrich. și colab., măsurare, dar, în general, AP cantitativ studiat mult mai puțin decât, de exemplu. polimerizarea radicalică.

Bal-n A. STI. Capitolul se aplică. arr. pentru sinteza materialului elastomeric (polimerizarea continuă în preim p re cu inițiatori de litiu.) - 1,4- și 1,2-polibutadiena statistică. copolimer al butadienei cu stiren, stiren-butadienă elastomer termoplastic; insule de producție de volum al polimerului este de aprox. 1 milion. Ton / an. Metoda A. n. Sintetizeze oligomeri terminată butadienă funct. grupe, policaproamidă, polietilen oxid, polyformaldehyde, polisiloxani, etc. Bas. AP de sine ușurința de gestionare, posibilitatea de aproape toate aceste homo- și copolimeri de butadienă pe același echipament de la min. Schimbări tehnol. proces, prezența centrilor activi cu viață lungă, puritate ridicată a produselor rezultate.

Sistematică. Un studiu de n. Nesaturat Port. A început în anii '20. 20. (SV Lebedev, K. Ziegler). Funcționează pe teoria lui A. n. Și practic ei. punerea în aplicare au fost deosebit de intens dezvoltate cu ser. 50 de ani. Capacitatea când Li a fost deschis pentru a determina formarea de cis-1,4-poliizopren, care are o structură similară și legarea la Synthetic NK-vă și sunt realizate pe deplin. posibilitatea de polimeri vii.

===
App. Literatura pentru articolul „polimerizare anionică“: M. Schwartz polimerizare anionică Lane. din limba engleză. M. 1971 Erusalimskiy BL Lubez qk și SG și procedeu de polimerizare ionică, L. 1974; Arrest-Iakubovici AA "Opinii rus chimice", 1981, v. 50 în. 6, p. 1141-1167. A. Aresteaz-Iakubovici.

Page „polimerizare anionică“ preparat pe baza enciclopediei chimice.