Polimerizarea anionic - chimică Encyclopedia

polimerizare anionică. polimerizare ion. când o unitate terminală roi lanțului creștere poartă un otritsat totală sau parțială. taxa. În mod tradițional, polimerizarea anionică includ procese Comm inițiate. alcaline sau schel.-land. metale (sau liberi. anioni). Procesele care implică în curs de dezvoltare a metalelor de tranziție. se referă, în general, indiferent de natura polarizării legăturii de metal-carbon, o polimerizare coordonare ion.

Prin polimerizarea anionică a monomerilor capabili de cele mai cunoscute, de ex. nesaturat Port. care cuprinde un grup de pivot pozițiile electrofil (-CH = CH2. -s6 H5. -COOR, -CN, -NO2, etc.), comp carbonil., oxizi. tiooksidy, lactone. lactame. siloxani și altele. geterotsiklich. conexiune. polimerizarea anionică este inițiată cu baze tari. donori de electroni. Electrice. curent și radiații ionizante. Conn. alcalină și schel.-land. metale (de ex. Org. derivatele alcoolatii. amide) și colab., wa-o polimerizare anionică de bază, inițiat de tipul interacțiunii acido-bazic. (Adăugarea de inițiator la monomer M AB sau fragmentul său A -):

Procese de tip (1) sunt de asemenea tipice pentru electrochimice. și radiații chimice. inițiere. Inițierea de tip (1) participă interm. specii de radicali liberi de ioni (M -), recombinare-ryh conduce la formarea de molecule cu centre active la ambele capete: In principiu, un astfel de mecanism poate paralel anionice de dezvoltare și radicali p-tiile, cu toate acestea, în cazuri reale studiate cu implicarea apreciabilă sistemele din urmă nu a fost găsit.

centre active de polimerizare anionică, în majoritatea cazurilor, inițiază alcalină schel.-land. metale sau compuși ai acestora sunt derivați ai acestor metale. În funcție de natura sfârșitul unității monomer (F), contraionul (Me +) și p-ERATOR (S) situsuri active pot exista sub forma unor reacții diferite. capacitatea și covalente stereospecificitatea molecule polarizate (formula II), asociații lor (I), perechi de ioni de grade diferite de solvatare (III, IV), FREE. P (V) anioni:

De obicei, contraionul este o parte a centrului activ și, astfel, face neposredstveno. efect asupra actelor de lanț (excepție. - pentru anioni polimerizare Svob). În cazul limitarea conectării monomerului la lanțul de creștere poate fi precedată de formarea de coordonare. complexat cu un contraion (mecanism koordinatsionnoionny). Acest lucru creează oportunități mari de direcționare vindecarea și Insula Sfânta a polimerilor rezultate. decât în ​​cazul proceselor care implică „liber“. particule (Svob. radicali anioni și cationi).

Pentru caracteristica de polimerizare anionică, de obicei, poartă. Stabilitatea centrilor activi. În unele cazuri, de exemplu. polimerizarea anionică a monomerilor de hidrocarburi nepolare din p-celeration, procesul global include practic numai etapa de inițiere și de creștere a lanțului (terminație p-TION și transfer de lanț sunt viteza absentă sau foarte scăzută). In aceasta forma t. Chemat. polimeri vii. end-grupuri ryh să-și păstreze capacitatea de a se alătura unui monomer sau ceva asemănător. reactanți și după terminarea polimerizării. Astfel de polimeri - obiect adecvat pentru studiul mecanismului de polimerizare anionică. și pentru decizia decembrie Sintetic. probleme: prepararea polimerilor cu MWD precizați, aproape monodisperși; polimeri sintetici și oligomeri terminată funct. grupări capabile să convertiți mai departe. policondensare. sau polimerizare. tip, precum și copolimeri bloc. copolimerilor grefați în dec. polimeri cu ramificare controlată, etc. tip.

polimerizarea anionică a monomerilor cu funct polar. grupuri - mai mult proces complicat însoțită de dezactivarea site-urilor active în interacțiune. Cu ajutorul funcției. grupe de monomer și polimer. Energia de activare a tions p-side (. Ca transfer de lanț de p-ERATOR în cazul în atom mobil-H, de exemplu, toluen), este de obicei mai mare decât energia de activare pentru propagarea în lanț; scăzând astfel polimerizarea t-turii favorizează de obicei supresia laterale p-tiile.

Rata de polimerizare anionică. Rata mai ales la t moderata pax in cele mai multe cazuri, semnificativ mai mare de polimerizare prin radicali. De obicei, este asociat cu o densitate de curent mai mare de particule active (în limita, poate fi egală cu concentrația inițială de inițiator). Acesta deține aceeași reacție. capacitatea decembrie formează centre active, variază foarte mult, chiar și pentru același monomer. Ex. pentru polimerizarea anionică a stirenului la 30 ° C de ordinul abs. lanț rată de creștere constantă (l / mol * s) de-a lungul echilibrelor de tranziție (2) variază de la 10 -1 (asociați cu litiu, II) la 10 5 (Svob. anioni. V).

totală cinetică. Imaginea de polimerizare anionică, este complicată în mod substanțial de formele multiple menționate mai sus ale existenței unor centre active de. În plus față de acestea în niyah yp (2), joacă un rol într-o serie de procese și structuri mai complexe, de exemplu. tripleți de ioni de tip P -. Me +. P -. Prin urmare, chiar și în cazul polimerilor vii cu etapa de inițiere rapidă. când concentrația totală a lanțurilor în creștere este egală cu concentrația inițială de inițiator (c0), rata totală a lanțului p-TION (Vp) nu este întotdeauna descris ușor ur-niem: Vp = kp c0 [Ml, unde kp - rată constantă p-TION. De multe ori sunt mai complexe în funcție de forma generală:

(Ci * și KRI | este concentrația și o rată de creștere constantă a centrului activ i-lea), ținând seama de contribuția decembrie formează centrilor activi; în care ordinea totală a p-TION de inițiator variază de la 1 la 0, iar ordinea de monomer este în cele mai multe cazuri 1. Naib. importante cazuri speciale ale ecuației (3):

(Creșterea în formă monomerică la o concentrație de centre active de predominarea nivel scăzut de n-dimensionale asociază constant ;. Cass de asociere) și

Pentru o interpretare strictă a cineticii. Informații și calcularea abs. Constantele elementare trebuie să fie independentă de determinare Cass. Kdisc și constantele de tip al. Equilibria (2). În unele cazuri, acest lucru poate fi realizat prin intermediul spectrale, konduktometrich. și colab. măsurare, dar, în general, polimerizarea anionică este studiată cantitativ mult mai puțin decât, de ex. polimerizarea radicalică.

Prom-STi Polimerizarea anionic este utilizat cap. arr. pentru sinteza materialului elastomeric (polimerizarea continuă în preim p re cu inițiatori de litiu.) - 1,4- și 1,2-polibutadiena statistică. copolimer al butadienei cu stiren. stiren-butadienă elastomer termoplastic; insule de producție de volum al polimerului este de aprox. 1 milion. Ton / an. Sintetizata prin polimerizarea anionică a oligomeri de butadienă terminate funct. grupe, policaproamidă, oxid de polietilenă. Polyformaldehyde. polisiloxani, etc. Bas. Avantajele de polimerizare anionică, ușurința în administrare, posibilitatea de aproape toate aceste homo- și copolimeri ai butadienei pe același echipament la min. Schimbări tehnol. proces, prezența centrilor activi de lungă durată. puritate ridicată a produselor obținute.

Sistematică. studia polimerizarea anionică a portului nesaturat. A început în anii '20. 20. (SV Lebedev, K. Ziegler). Acesta funcționează pe teoria polimerizare anionică și practice sale. punerea în aplicare au fost deosebit de intens dezvoltate cu ser. 50 de ani. Capacitatea când Li a fost deschis pentru a determina formarea de cis-1,4-poliizopren, care are o structură similară și legarea la Synthetic NK-vă și sunt realizate pe deplin. posibilitatea de polimeri vii.

===
App. Literatura pentru articolul „polimerizare anionică“. Schwartz M. anionică polimerizării. per. din limba engleză. M. 1971 Erusalimskiy BL Lubez qk și SG și procesul de polimerizare ionică. L. 1974; Arrest-Iakubovici AA "Opinii rus chimice", 1981, v. 50 în. 6, p. 1141-1167. A. Aresteaz-Iakubovici.