Calcularea modificărilor de entropie, în unele cazuri,
Calcularea modificarea entropiei în unele cazuri,
În secțiunea anterioară am presupus că presupunerea de bază că pentru orice sistem există un parametru numit entropie și desemnată S. Pentru valori mici ale interacțiunii termice a Ds corespunzătoare diferențiale de schimbare a entropiei este. Apoi, folosind această definiție pentru a calcula modificările entropiei în unele procese simple și bine cunoscute.
Schimbarea entropie din topirea gheții. Să presupunem că într-o zi fierbinte de vară, am adus un termos picnic umplut cu un amestec de gheață și apă. Deoarece izolație termos nu este perfectă, gheața se va topi încet. Cu toate acestea, topirea are loc încet, temperatura într-un termos va rămâne în esență constantă și egală cu 0 ° C Vom calcula variația de entropie care corespunde la 1 mol de topire (sau 18 g) de gheață. Valoarea tabelară căldura de topire a gheții este de 79,67 kcal / g, care dă aproximativ 1434 cal / mol. Apoi, putem scrie
Ca și mai înainte, reprezintă o sumă de infinitezimalele - integrare (sau suma) a tuturor valorilor corespunzătoare fiecărei cantități mici de căldură. Integrarea se realizează în acest caz, o deosebit de simplă, deoarece temperatura T nu este schimbat în timpul procesului de topire. Prin urmare, factorul 1 / T poate fi scoasă de sub semnul integral, astfel încât acesta devine un factor, atunci când acesta din urmă reprezintă expresia căldura reală a tranziției de fază (topire) gheață cal / mol. Ecuația (19) înseamnă că entropia 1 mol de apă la 273 K la 5,27 cal / K depășește 1 mol de entropie gheață la aceeași temperatură.
Crede-mă, când se topește gheața. entropia crește.
Dimpotrivă, în cazul în apă la o temperatură de 273 K pentru a selecta suficientă căldură - pentru a forma 1 mol de gheață la 273 K, entropia sistemului scade pe.
Rețineți că în această secțiune, vom folosi temperatura absolută în grade Kelvin la numitorul raportului. Ar putea fi folosit și scara absolută a Rankin, atunci când este măsurată la aceeași cantitate de căldură în BT e. Este clar că în numitorul nu poate fi utilizat la temperatura de grade Celsius sau Fahrenheit (ca, uneori, ei încearcă să facă elevii chiar pregătite). De exemplu, folosind scara Celsius, în acest caz, ne-ar fi ajuns la un rezultat absurd (numitor ar dispărea). Rețineți că unitățile în care se exprimă variația de entropie coincid cu cele în care capacitatea calorică molară măsurată schimbarea entropiei în timpul topirii 1 mol de gheață, la punctul de congelare în condiții normale este 5,27 cal / (mol • K).
Schimbarea în entropie apei la reflux. Un alt proces familiar rulează la o anumită temperatură, - o trecere de apă lichidă la abur la o presiune de 1 atm. Temperatura la care apa fierbe în condiții normale, este prin definiție 100 ° C sau 373 K. Căldura de vaporizare la o temperatură de 539 cal / g sau 9702 cal / mol. Apoi, modificarea entropiei, evaporarea 1 mol de apă în condiții normale corespunzătoare precum
Acest calcul a fost atât de simplu, deoarece temperatura nu sa schimbat în timpul procesului.
Rețineți că modificarea entropiei în procesul de evaporare a apei este de aproape 5 ori mai mare decât variația entropiei în procesul de topire a gheții. Valoarea este ușor mai mare decât în mod obișnuit pentru astfel de situații și valori care indică proprietățile neobișnuite ale unei substanțe, cum ar fi apa. Multe „normale“ (non-polare) lichide variația de entropie pe evaporarea acestei reguli a fost obținută empiric de fizicianul britanic Frederick Troughton (1863-1922) și se numește „regula Trouton.“ Acesta oferă o metodă de estimare a căldurii de evaporare a substanței, dacă temperatură cunoscută, la care se fierbe în condiții normale.
Pentru a găsi o valoare aproximativă a căldurii de evaporare, este suficient să se înmulțească temperatura de fierbere (exprimată în grade Kelvin) la o Groutona constantă.
Modificarea entropie în timpul expansiunii izoterma a unui gaz ideal. Există un alt proces la o temperatură constantă, care au fost adesea întâlnite anterior - este procesul reversibil expansiune izotermă a unui gaz ideal. Dacă numai o interacțiune mecanică convențională acolo împreună cu căldură (astfel încât activitatea elementară dată de prima lege a termodinamicii pentru 1 mol de gaz ideal poate fi scris ca
(Se presupune aici). Folosind ecuația pV = RT, este posibil de dT = 0 (condiții de temperatură constantă) scrie
Integrați această expresie am avut în Ch. 4, deci aici da imediat rezultatul:
Deoarece temperatura T rămâne constantă, expresia corespunzătoare pentru schimbarea entropiei are forma
După cum se știe, gazul constant R este dimensiunea cal / (mol • K), iar factorul care cuprinde logaritm - număr adimensional, astfel încât dimensiunea din stânga și din dreapta ale (24) coincid. Astfel, creșterea volumului (m. E. Extension) la o temperatură constantă însoțită de o creștere a entropiei.
Revenind la cazul de apă clocotită. Fie 1 mol de apă evaporată; 1 mol de gaz ideal, ne amintim, în condiții standard (1 atm și o temperatură de 273 K) ocupă un volum de aproximativ 22,400 cm3. La 373 K volum corespunzător va fi egal cu 22 400 (373/273), sau aproximativ 30.600 cm3. Până la 1 mol de evaporare a volumului de lichid ocupat aproape astfel raportul este conform (24), variația de entropie care corespunde schimbării volumului datorită evaporării, ln R este 1700. Având în vedere că valoarea R este aproximativ egală cu, schimbarea dorită de entropie este de aproximativ 14,88 cal / (mol • K).
Numărarea în secțiunea anterioară, variația totală a entropiei în timpul procesului de evaporare, 1 mol de apă, avem o valoare de 26,0 cal / (mol • K). Așa cum am văzut acum că puțin mai mult de jumătate din această valoare se datorează unei modificări a volumului atunci când trecerea de lichid la vapori.
Modificări ale entropiei cauzate de schimbările de temperatură. Până în prezent, toate calculul nostru modificărilor entropiei au fost făcute pentru interacțiuni termice la o temperatură constantă. Să considerăm acum cazul mai obișnuit și ceva mai complexă în care căldura reversibilă conduce la o modificare a temperaturii. În cazul în care încălzirea este la volum constant, atunci. în conformitate cu definiția de căldura specifică la volum constant, avem. atunci
Integrarea această expresie într-un interval finit de temperaturi, obținem
Sa presupus că aici căldura specifică este independentă de temperatură, și poate fi luată în afara semnului integrală. Este esențial ca, identificarea
eliminăm limitările reversibilitatea procesului de încălzire, precum și uniformitatea temperaturii în timpul încălzirii. Trebuie să știm temperatura sistemului numai la începutul și la sfârșitul procesului de încălzire. Cu alte cuvinte, în mod substanțial numai la echilibru termic a existat în stările inițiale și finale: stări intermediare nu joacă un rol.
În mai uzuale și mult mai ușor să pună în aplicare, practic, caz de încălzire la o presiune constantă au. repetarea Literalmente raționamentul de mai sus, obținem
aici - căldura specifică la presiune constantă. Pentru apă în stare lichidă valoarea este aproape de 1 cal / (g • K), sau 18 cal / (mol • K).
Prin încălzirea 1 mol de apă de la congelare de temperatură (273 K) la temperatura (373 K) fierbere, variația de entropie este
Să ne amintim că variația de entropie la topirea gheții este de 1 mol, 5,27 cal / (mol • K), în timp ce evaporarea apei la 373 K este 26,0 cal / (mol • K). Dacă toate cele trei sunt procese reversibile apar succesiv cu 1 mol de apă, atunci rezultatul general poate fi numărate după cum urmează:
1. Go apă rece ca gheața, la 1 atm și 273 K:
2. Apa de încălzire la 1 atm de la 273 K la 373 K:
3. vapori de tranziție cu apă la 1 atm și 373 K:
Astfel, schimbarea care rezultă în entropie pentru conversia 1 mol de gheață având o temperatură de 273 K, în abur la 373 K este