atașament electrofil 2

Alchene, alcadienelor și alchine sunt cunoscute pentru capacitatea lor de a reacționa rapid cu reactivi electrofili, atașându-le la legături multiple. Reacția agentului electrofil E + carbocationului format cu alchene, care are o reactivitate ridicată. Carbo stabilizat prin atașarea rapidă a unui agent nucleofil Nu -:

În cazul în care se alătură agent simetric (cum ar fi Br2), nu se produce dificultăți în determinarea produșilor de reacție. Dacă excesul de reactiv este o saturație a legăturilor multiple și conversia alchenelor - în digalogenalkany, alchinele - în tetragalogenalkany:

Îmbinarea de brom și clor la alchene are loc în mod ionic, mai degrabă decât un mecanism radical. Această concluzie rezultă din faptul că rata de adiție cu halogen nu depinde de iradiere, prezența oxigenului și a altor reactivi care inițiază sau inhibă procesele radicale. Pe baza unui număr mare de date experimentale pentru această reacție a fost mecanismul care cuprinde mai multe etape succesive. Primul pas este polarizarea moleculelor halogen prin acțiunea de legături π electroni. un atom de halogen, un client cumpără o anumită sarcină pozitivă fracționar formează un tt-electroni datorită instabil intermediar numit π-complex sau încărcare complex de transfer. Trebuie remarcat faptul că π-complex nu formează o comunicare halo directionale cu oricare atom de carbon particular; în acest complex este pur și simplu realizează interacțiunea donor-acceptor al perechii de electroni π-conectarea donatorului și acceptor cum ar fi halogen.

Mai departe π-complex este convertit la ionul bromonievy ciclic. În timpul formării cationului ciclic are loc clivaj heterolitice al Br-Br și p gol orbital sp 2 atom de carbon -gibridizovannogo se suprapune cu p orbitala atom „singură pereche de electroni“ halogen, formând un ion ciclic Bromont.

A treia și ultima etapă a anionului de brom deoarece atacurile agent nucleofilice unul dintre atomii de carbon bromonievogo ion. Atacul nucleofil al ionilor bromură conduce la dezvăluirea trei atomi în ciclu și formarea unui dibromură vicinal (-series vic). Această etapă poate fi privită formal ca o substituție nucleofilă SN2 la atomul de carbon în care gruparea scindabilă este Br +.

halogen Aderarea la dubla legătură a alchenelor reprezintă una dintre cele mai simple, reacțiile modelului formal, exemplul pe care se poate lua în considerare influența principalilor factori care pot face concluzii motivate cu privire la mecanismul detaliat al procesului. Cu toate acestea, atunci când sunt atașate reactiv asimetric (cum ar fi marea majoritate) la o alchenă asimetrică aceeași (sau o alchenă substituită), pentru a prezice structura produsului devine mai dificilă. În unele cazuri, atașamentul este de regula lui markovnikov:

Acest lucru se întâmplă atunci când unul dintre substituenții (sau ambele) la carbonul cu o legătură multiplă este electron: alchil, metoxi, halogen și altele asemenea). Dacă electron-adjunct (cian, nitro, sulfo, carboxil, gruparea carbonil, etc.), atașamentul are loc împotriva regulilor Markovnikov

In astfel de cazuri, pentru a prezice compoziția produsului trebuie considerat un produse intermediare de reacție - carbocationilor, și de a rezolva problema stabilității lor relative. Formarea produsului are loc prin transformarea cu carbocationului cel mai stabil intermediar:

Problema carbocationilor ușor de rezolvat o stabilitate relativă. „Pure“ carbocationilor alchil crește rezistența în serie:

primar <вторичные <третичные <аллильные, бензильные

Cei mai mulți substituenți alchil la atomul de carbon încărcat pozitiv, carbocationului mai stabilă, datorită creșterii taxei de compensare + I efect o grupare alchil. Prin urmare, este necesar să se ia în considerare efectul grupurilor electrofili, cum ar fi:

Oricare dintre aceste grupuri, împiedică în primul rând plus electrofilă în general (depletia densitate de electroni C = legătură C și destabilizarea carbocationului), iar pe de altă parte, duce la formarea de produse CONTRA regula Markovnikov:

Cu toate acestea, grupări având la atomul legat de carbon carbocationului încărcat pozitiv, o singură pereche de electroni, a spori stabilitatea cationului și poate cauza formarea de Markovnikov exclude produsele de adiție. Aceste grupuri includ: -O -. OH, OR, -NH2. NHR, -NR2. -X (halogen), -SH, -SR și altele:

Circuit de compensar efect mezomeric al sarcinii pozitive a atomului cu o pereche unshared de electroni este:

Deși disponibil la toți substituenții negativ inductivă efect -I (datorită mai mare electronegativitatea), efect mezomeric pozitiv (+ M), în acest caz, joacă un rol decisiv.

Toate acestea se aplică plus electrofilă. Trebuie amintit, totuși, că adăugarea de HBr la alchene, în funcție de condiții, pot să apară ca mecanism de adăugare electrofile și adăugare radical. Compoziția produșilor de reacție este complet determinat de mecanismul producerii acestuia.

plus radical la dubla legătură C = C

Cel mai studiat in deschis Karashev 1932 godu plus radical de acid bromhidric inițiat de urme de peroxid și hidrochinonă poate fi inhibată. Descoperirea mecanismului de completare radicală legături duble capăt contradicțiile observate în numeroase aderare cercetătorii de acid bromhidric la alchenele nesimetrice: unele rezultate această reacție într-un atașament produs față de regula Markovnikov, în timp ce altele - pentru regula lui markovnikov, al treilea amestec de produs. Toată vina a apărut ca reacție la diferite procedat cercetători în diferite condiții (și, prin urmare, prin mecanisme diferite), care a condus la un produs mixt. La efectuarea reacției în condițiile caracteristice pentru fluxul de procese în lanț (în fază gazoasă, într-un solvent indiferent sub iluminare, prezența peroxizi urme) sunt formate ca radicali intermediari:

fie: a) R-O-O-R à . b) H-Br + à R-OH +

Apoi, reacția are loc cu o alchenă, în care alchena este atacat radical halogen: